01

熱化學氣相沉積(TCVD)

熱化（huà）學氣相沉（chén）積(TCVD)法的原理是,利用揮發性（xìng）的金屬鹵化物和金（jīn）屬的有機化合物等,在高溫下（xià）發生氣相化學反應,包（bāo）括熱分解、氫還原、氧化、置換反應等,在基板上沉積所需要的氮化物、氧（yǎng）化（huà）物、碳化物、矽化物、高（gāo）熔點金屬、金屬、半導體等薄膜。在（zài）反應過程中,以氣體形式提供構成薄（báo）膜的原料,反應尾氣由抽（chōu）氣係統排出。通過熱能(輻射、傳（chuán）導、感應加熱等)除加熱基板到適當溫度（dù）之外,還對氣（qì）體分子進行激發、分（fèn）解,促進其反應。分解生成（chéng）物或（huò）反應產物沉（chén）積在基體（tǐ）表麵形成薄（báo）膜。

熱化學氣相沉積按其化學反應形式又可分（fèn）為三類:化學輸運法、熱解法、合成反應法。其中:化學（xué）輸運法雖然能製備薄膜,但一般用於塊（kuài）狀晶（jīng）基（jī）體生長;熱解法通常用於沉積薄膜;合成反應法則兩種情況都用。熱化學氣相沉積應用於半導基體和（hé）其他材料。廣（guǎng）泛應用的化學氣相沉積技術如金屬有（yǒu）機化學氣（qì）相沉積、氫化物化學氣相沉積（jī）等都（dōu）屬於這個範圍。

02

低壓化學氣相沉積(LPCVD)

低壓化學氣相沉積(LPCVD)是在常壓化學氣相沉積的基礎上,為提高膜層質量,改善膜厚與電阻率等特性參數分布的均勻性,提高生產（chǎn）效率等而發展起來的。低壓（yā）化學氣相沉積的主要特征有:

(1)低壓化學氣相沉積的壓力範圍一般在0.0001x10的（de）4次方~4x10的4次方Pa之間。由於低壓下分子平均自由（yóu）程增加（jiā）,因而加快了氣態（tài）分子的輸運過程,反應物質在工件表麵的擴散係數增大,使薄膜均勻性得到改善。對於表麵擴散動力學（xué）控製（zhì）的外延生長,可增大（dà）外（wài）延層的均勻性,這在大麵積大規模外（wài）延生長（zhǎng）中(例如,大規模矽器件工藝中的介質膜外延生長)是（shì）必要的（de）。但是對（duì）於（yú）由質量輸（shū）送控製的外延生長,上述（shù）效應並不明（míng）顯。

(2)低壓外延生長,對（duì）設備要求較高,必須有精確的壓（yā）力控製係統,反（fǎn）應器采用擴散（sàn）爐型,溫度容易（yì）控製。在低壓（yā）下更容易實現基片的均勻（yún）加熱,特別是可以大批（pī）量地裝載基片,從而可靠性及生產效率大幅度提高。低壓外延（yán）有時是必須采用的手段（duàn）,如當化學反應對壓力敏感時,常壓下不易進行的反應,在低壓下變得容易進行。低壓外延有時會影響分凝係數。

(3)由於Si基片垂直裝載,即（jí）使矽圓片直（zhí）徑變大,也不（bú）影響其處理能力隨著基片（piàn）尺寸的進一步增大（dà）,為了抑製顆粒的產生,可采用縱型反應器。

03

等離子體化學氣相沉積(PCVD)

PCVD法按加給反應室電力的（de）方法可分為以下幾類:

(1)直流法。利用（yòng）直流電（diàn）等離子體的激活化（huà）學反應進（jìn）行氣相沉（chén）積的技術稱為直流等離子體化學氣相沉積(DCPCVD)。它在陰極側成膜,此膜會受到陽極附近的空間電荷所產生的強磁場的嚴重影響。用稀釋反應氣體時膜中會進入氬,為（wéi）避免這種情況,將（jiāng）電位等於陰極側基材電（diàn）位的簾棚（péng）放置於陰極前麵,這樣可以得到（dào）優質薄膜。

(2)射頻（pín）法。利用（yòng）射頻離子體激活化學反應（yīng）進行氣相沉積的技術稱為射頻（pín）等離子體化（huà）學氣相（xiàng）沉積(RFPCVD)。供（gòng）應射頻功率的耦合方式大致分（fèn）為電感耦合方（fāng）式和電容耦（ǒu）合方式。在放電中（zhōng）,電極不發生（shēng）腐蝕,無雜質汙染（rǎn）,需要調整（zhěng）基材位（wèi）置和外（wài）部電極位置。也采用把電極裝入內部的耦合（hé）方式,特別是平行平板方式(電容（róng）耦合)在電穩（wěn）定性和電功率效率上均顯示優異性（xìng）能,得到廣泛應用，反（fǎn）應室壓力保持（chí）在0.13Pa左右,基材與（yǔ）離子體之間加有偏壓,誘導沉積在基材表麵。射頻法可（kě）用來沉積絕緣膜。

(3)微波法。用微波等離子體激活化學反應進行氣相沉積的技術,稱為微波等離子體化學氣相沉積(MWPCVD)。由於微波等離子體技術的發展,獲得各（gè）種氣體壓（yā）力下的微波等離子體已（yǐ）不成問題。現在有多種MWPCVD裝置。例如,用一個低壓化學氣相沉（chén）積反應管,其上交叉安置共振腔及與之匹配的微波（bō）發射器,以 2.45GHz的微波,通過矩形波導人（rén）,使化學（xué）氣相學積反應管中被共振腔包圍的氣體形成等離子體,並（bìng）能（néng）達到很（hěn）高（gāo）的電（diàn）離度和（hé）離解度,再經軸對（duì）稱磁場打（dǎ）到基材上。微波發射功（gōng）率通常在幾百（bǎi）瓦至1kW以上,這可根據托盤溫度和生長過程（chéng）滿足質量輸運限速步驟等條件決定。這項技術具有下列（liè）優點:可進一步降（jiàng）低基材溫度,減少因高溫生（shēng）長造（zào）成的（de）位錯缺陷、組分或雜質的互擴散;②避免了電極汙染:③薄膜受等離子體的破壞小:4更適合於低熔點和高溫下不穩定（dìng）化（huà）公物薄膜的製備:⑤由於其頻率很高,因此對係統內（nèi）氣體壓力的控製可以大大放寬;⑥由於其頻率很高,在合成金剛石時更容易獲得晶態金剛石（shí）。除了上述的直流法、射頻法、微波法三類外,還（hái）有同時加電場和（hé）磁場的方法為在磁場使（shǐ）用下增加（jiā）電子壽（shòu）命,有效維（wéi）持放電,有時需要在特別（bié）低壓（yā）條件下進行放電。

PCVD最早（zǎo）是利用有機矽化合物在半導體上沉（chén）積SiO2,後來在半導體工業上獲得了廣泛的應用（yòng）,如沉積（jī）Si3N4、 Si、SiC、磷矽玻璃等。目前（qián）,PCVD 已不僅用於半導基體（tǐ）,還用於金屬、陶瓷（cí）、玻璃等基材上,作保護膜、強化膜、修飾膜、功能膜。PCVD另兩個重要應用是製備聚合物膜以及（jí）金剛（gāng）石、立方化硼等薄膜（mó）,展現了良好的發展前景。

PCVD 技（jì）術與 TCVD 技術相（xiàng）比,具（jù）有以下特（tè）征。

(1)可以在更低的溫度下成膜。如沉積TC、Ti(CN)、TiN 和 Si3N4的反應溫度可分別（bié）在700K、550K、520K和530K下進行,而用常規化（huà）學氣相（xiàng）沉積則分別要在1200K、1000K、900K和1200K以上（shàng）。PCVD之所以能夠在較低溫度下進行,是因（yīn）為在等離子體化學氣相沉積的情況下,不（bú）是靠（kào）氣體的溫度使氣體（tǐ）激發離解（jiě）,而是等離子體中的電子（zǐ）的能量。大多數PCVD都是使用非平衡等離子體電子溫度很高,而氣體溫度較低,甚至可（kě）以接近室溫。在輝光放電（diàn）的範圍,所（suǒ）形（xíng）成的等離（lí）子體的電子溫度在1~10eV,足（zú）以打斷氣體原子間的化學鍵,實現氣體（tǐ）的激發和離解,形成具有很高化（huà）學（xué）活性的離子（zǐ）和各（gè）種化學基（jī）團(原子團)。降低化學氣相沉積反應的溫度在技術應（yīng）用上具有十分重要的（de）意義,很多襯底材料,如鋁或有機聚合物,如溫度過高,前者就會熔化而（ér）後者可能分解或變質（zhì）、脫氣。有些金屬和合金,在溫度較高時則可（kě）能發生相變,結構變化所引起的體積變化造成的應力可能使膜層開裂或（huò）剝落。

在半導體工藝中所用的摻雜元素,如硼和磷（lín）,在溫度超過 800℃時就會發生顯著的擴散,使器件的性能變壞。采用等離子體可以很容易地（dì）在這些摻雜的襯底上沉積各（gè）種膜層。

(2)可（kě）以（yǐ）大大減小由於薄膜和襯底熱膨脹係數不匹配（pèi）所造成的內應力。

(3)即使對於采（cǎi）用熱過程難以成膜的反應速率（lǜ）極（jí）慢（màn）的物質（zhì）,也可以采用PCVD技術在一定的沉積速率下成膜。這是（shì）因為在多數PCVD的情況下(輝光放電)所用（yòng）的壓力（lì）較低,增強了反應氣體和生成氣體產物穿過邊界層在平流（liú）層（céng）和襯（chèn）底（dǐ）表麵之間的質量輸運,而且使膜（mó）厚均勻性也得到（dào）改善。低沉積溫度有利於得到非晶態和（hé）微晶薄膜,而非晶態或（huò）微晶薄膜往往具（jù）有獨特的優異性能。此外,對於熱分解溫度不同的物質,也可以按不同的組成比合成。PCVD也有不足之處。其一是在等離子體中,電子的能（néng）量分布範圍很寬,除電子碰撞外,在離子碰（pèng）撞作用和放電時產生的射線的作用下也（yě）可產生新粒子（zǐ）,因此 PCVD反（fǎn）應未必是選擇性的,很可能同時存在幾種化學反應,使反應產物（wù）控製變得困難,反應機理也往往難於解釋。因此,采用PCVD 難於得到純淨的物（wù）質由於沉積溫度較低,反應產生的副產物氣體和其他氣體的解吸進行不徹底,往往殘留在沉積的薄膜中(特別是氫)。而在（zài）化合物(如碳化（huà）物（wù）、氮化物、氧化物、矽化物（wù）等)沉積的情況下,很難（nán）保證準確的化學計量比。一般情況下,這是不利的,將改變其物理、化學性質,降低抗腐蝕性（xìng）和抗輻射能力。其二,PCVD 往往傾向於（yú）在薄膜中造成壓應力。對於（yú）在半導體工藝中應用的超薄膜來講,應力還不至於造成太大（dà）的問題。對冶金塗層來講,壓應力有時反而是有利的。但塗層較厚時應力有可能（néng）造成塗層的開裂和剝落。PCVD另一缺（quē）點是對某些脆弱襯底如（rú）半導體工藝（yì）中用的Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料,容（róng）易造成離子轟擊（jī）損傷(特別是當離（lí）子（zǐ）能量超過20eV時)。此外,等離（lí）子體可能和沉積中的塗層（céng）表麵有強烈的作用,這意味著（zhe）薄膜沉積速率及薄膜的性質依賴於等離子體的均勻性。最後,PCVD裝置一般來講較複雜,價格也較高。

總的說來,PCVD的優越性是主要的（de）,現在（zài）正（zhèng）獲得（dé）越來越廣泛的應用。

04

金屬有機化合物化學氣相沉積（MOCVD）

金屬有機化合物是一類含有（yǒu）碳-金屬鍵的物質。它要（yào）適用於MOCVD法,應（yīng）具有易於合成和（hé）提純,在室溫下是液體並有適當的蒸氣壓、較低（dī）的熱分解溫度（dù）對沉積薄膜沾汙小和毒性小等特點。現以生長亞-V族化合物為例。載氣高純氫通過裝有Ⅲ族元素（sù）有機（jī）化合物的鼓泡瓶攜帶其蒸氣與用（yòng）高純氫稀釋的V族元素氫化物分別導入反應室,襯底放在高頻加熱的石墨基座上,被加熱的襯底對金屬有機物的熱（rè）分（fèn）解具有催化效應,並在其上生成外延層,這是在遠離熱平衡狀態下進行（háng）的。在較（jiào）寬的溫度（dù）範圍內,生長速率與溫度無關,而隻與到達表麵源物質（zhì）量有關。

MOCVD 技術所用的設備包括:溫度精確控製係統、壓力精確控製（zhì）係統、氣體流量精確控製係統、高純載氣處理係統（tǒng）、尾氣處理係統等（děng）。為了提（tí）高異質界麵的（de）清晰度,在反應室（shì）前通常設有一個高速、無死（sǐ）區的多（duō）通道氣體轉換閥;為了使氣體轉換順利進行,一般設有反（fǎn）應氣路和輔助氣路,兩者氣體壓力要保持相等。

根據MOCVD生（shēng）長壓力的不同,又分為常壓MOCVD和低壓MOCVD。將MOCVD與分（fèn）子（zǐ）束外延(MBE)技術結合,發展出金屬有機化合物分子束外延(MOMBE)和化學束外（wài）延(CBE)等技術。

與（yǔ）常（cháng）規化學氣相沉積相比,MOCVD的優（yōu）點是:沉積溫度低:②能沉積（jī）單（dān）品、多晶（jīng）、非晶的膜層（céng）和超薄層、原子層薄膜;③可以大（dà）規模、低成本製備複雜組分的薄膜和化合物半導基體材（cái）料:④)可以在不同基材表麵沉積:⑤每一（yī）種或增加一種（zhǒng）MO源可以增加沉（chén）積材料中的一種組分或一種化合物,使用兩種或更多（duō）MO源可以沉積二元（yuán）或（huò）多元、二層或多層的表麵材料,工藝的通用性較廣MOCVD的缺點是（shì）:沉積速（sù）度較慢,僅適宜於沉積微米級的表麵層:原料（liào）的毒性較大,設備的密封性、可靠性要好,並謹慎（shèn）管理和操作。

05

激光激發化學氣相沉積（LCVD）

LCVD與（yǔ）常規化學氣相沉積（jī）相比,可以大大降低基（jī）材的溫度,防止基材中雜質分布（bù）受到破壞,在（zài）不能承受高溫的基（jī）材上合成（chéng）薄膜。例如,用TCVD製備SO2、S3N4、AIN 薄膜時基材（cái）需加熱到（dào） 800~1200℃,而用LCVD 則需（xū） 380~450℃。LCVD與PCVD相比,可以避免高（gāo）能粒子輻照在薄（báo）膜中造成的損（sǔn）傷。由於給定的分子隻吸收特定波長的光子,因（yīn）此,光子能量（liàng）的選擇決定了什麽樣的化學鍵被打斷,這樣使薄膜的純度和結構就能得到較好的控製。